- 11. 为什么拉曼光谱中激光波长的选择很重要?
UV~VIS~NIR范围，许多不同的波长常用于拉曼光谱中。为特定的应用选择理想的激光波长并不总是显而易见的。为了优化拉曼光谱实验，必须考虑许多变量，其中许多变量与波长选择有关。
首先，拉曼信号本身就很弱。它依赖于样品材料中的光子-声子相互作用，这个事件概率通常不足百万分之一。
此外,拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比，这意味着波长越长，拉曼信号越弱。
其次，探测器的灵敏度也取决于波长范围。目前常用的拉曼信号检测方法是CCD。这些CCD器件的量子效率在超过800nm时下降得相当快。对于超过800 nm的激光激发，可以使用InGaAs阵列器件，但这些器件会带来更高的噪声水平、更低的灵敏度和更高的成本。拉曼信号强度和检测灵敏度的波长依赖性似乎都指向使用更短的波长照明(紫外和可见)，而不是更长的波长(近红外)。
然而，对于更短的波长照明，有一个挑战需要克服:荧光发射。许多材料在短波激发下发出荧光，荧光可以淹没微弱的拉曼信号。
图1. 采用3种不同波长激发聚酰亚胺的拉曼光谱。用532 nm和785 nm激光激发，拉曼信号被荧光掩盖。用405nm激发，拉曼信号很容易被分辨
即便如此，拉曼光谱中最常用的波长是785 nm。它在散射效率、荧光的影响、探测器效率和成本效益高、紧凑、高质量的激光光源的可用性之间提供了比较好的平衡。不过，蓝色和绿色可见激光(特别是532纳米)的使用正在增加。
紫外拉曼
尽管紫外激光往往激发强烈的自发荧光，但是它通常只发生在波长约300 nm以上。由于4000 cm-1(非常大)的斯托克斯位移导致在普通266 nm激光激发下的拉曼发射低于300 nm，自发荧光根本不干扰拉曼信号，使高信噪比紫外拉曼测量成为可能。
图2.紫外拉曼与荧光信号
随着越来越多的紧凑型、经济实惠的高功率紫外激光器问世，如四倍二极管泵浦的266 nm Nd:YAG激光器和248.6 nm NeCu空心阴极金属离子激光器，超灵敏紫外拉曼光谱技术已成为一种更为常见的技术。然而，在紫外波段的相机和光学滤光片的可用性仍然落后。Semrock公司自豪地提供了许多非常高性能的滤光片，是UV拉曼光谱的理想选择。Acton紫外芯片镀膜让紫外感光芯片可以轻易得到。
图3.Acton常规芯片紫外拓展后的典型量子效率
在选择用于拉曼实验的理想激光光源时，除了波长外，还有许多重要的性能参数需要考虑。
- 22. 关键性能参数:
谱线宽度、频率稳定性、光谱纯度、光束质量、输出功率和功率稳定性、光隔离。此外，还应考虑结构的紧凑性、鲁棒性、可靠性、寿命和成本结构。
激光性能参数 注意事项 光谱线宽 光谱线宽就限制了拉曼信号的光谱分辨率(即，可以检测到的斯托克斯位移的差异有多小)。对于大多数固定光栅系统，为了不限制系统的光谱分辨率，激光线宽应该在10pm或更少。然而，高分辨率系统需要的线宽可能远低于这个值，有时甚至低于1MHz。 谱线频率稳定性 在记录光谱过程中，为了不降低光谱分辨率，激光线的波长必须保持非常固定。通常，激光漂移随着时间和温度的变化不应该超过几个pm。 光谱纯度 检测拉曼信号通常需要激光源的光谱纯度为60dB(即对主激光线的侧模的抑制程度)。在多数情况下，如果光谱纯度达到主峰1-2 nm左右就足够了。但是，低频拉曼应用需要高侧模抑制比(SMSR)，距离主峰只有100 pm。 光束质量 在共焦拉曼成像应用中，必须使用衍射限制的TEM00光束来获得理想的空间分辨率。对于基于探针的定量拉曼分析，要求不是那么严格。通常足够好的光束质量，允许高效耦合到单模光纤。 输出功率和功率稳定性 典型的激光输出功率范围从大约10mW@UV到几百mW@NIR。输出功率的要求与激发波长、被测材料类型、采样频率、成像速度有关。在环境温度变化的情况下，激光器的输出功率不应超过几个百分比的波动。 光隔离 特别是在共焦成像装置中，样品可以很容易地产生与激励光束很好对齐的光反馈。光反馈会引起功率和噪声的不稳定性，在最坏的情况下，会对激光器造成永久性的损害。通常首选有一个光学隔离器直接集成在激光源本身，因为需要谨慎的对准，以实现高稳定性的输出后的隔离器。 最终，在选择最优的拉曼激光器时，紧凑性、鲁棒性、可靠性、寿命和成本结构是需要考虑的重要参数。拉曼仪器已经发展成为许多科学和工业应用的标准分析工具。用户希望在不需要服务或交换激光源的情况下进行多年的常规实验或过程监测测量。在越来越多的情况下，仪器还必须在恶劣的工业环境中操作。
由于这些原因，目前大多数拉曼系统配备的是固态激光器，而不是气体激光器。今天，经过验证的紧凑固态激光器的工作寿命可达10,000小时，满足最先进的光学性能要求，可用于拉曼光谱常用的所有波长范围。
图4.Cobolt激光器
- 33. 哪种类型的激光最适合你的应用?
基于固体的连续波激光源，通常用于拉曼光谱可分为三类:
- i ) 二极管泵浦激光器:SLM(单纵模)
- ii ) 单模二极管激光器:DFB(分布式反馈)或DBR(分布式布拉格反射)
- iii) VBG稳频二极管激光器
这些激光技术覆盖不同的波长区域，在光学性能上有显著的差异，下面解释。
- i ) DPL激光器（SLM）通过内置的非线性晶体实现光频转换，很容易在小体积内获得从紫外到近红外的激光。在近红外波段，1064nm的功率级甚至可达几瓦。在可见范围内，在蓝绿红区域(660、640、561、532、515、491、473、457 nm)有大量的谱线可用，输出功率为几百mW。紫外可实现的功率水平稍低，例如在355nm可以做到10 ~ 50mW。这些激光器提供优良的TEM00光束，非常精确的波长，低漂移，单频线宽通常远低于1MHz。这些激光器也具有非常高的光谱纯度，通常SMSR大于60dB，最高可达主峰附近pm量级。在邻近的激光线上可能会出现低水平的发射，但它们离主峰偏移了几个纳米，因此很容易通过集成介质带通滤波器来消除。波长稳定性天生就很好。
Cobolt Samba TM – 532 nm Typical Beam Profile – M 2 < 1.1
图5.Cobolt Samba光束质量、光谱纯度、集成TEC温控安装板后的波长稳定性。Cobolt Jive 20-50℃内的波长稳定性。
- ii ) 单模二极管激光器提供非常紧凑和成本高效的光源，具有单频线宽(<1 MHz)和单横模波束质量。在红色到近红外波段有许多波长可用，输出功率可达几百mW和MHz的线宽。最常用的波长为785、830、980和1064 nm。边带发射限制这些激光器的SMSR到周围50dB，通常在离主峰100pm的地方达到。
- iii) VBG稳频二极管激光器。使用了窄线宽的VBG(体积布拉格光栅)元件和一个二极管激光发射器，实现了DFB或DBR无法实现的窄线发射波长。通过频率锁定多横模二极管激光器，也可以在更高的功率水平上实现窄带线宽发射。为了在输出波长和线宽方面获得高的稳定性，需要精密的热机械控制和激光内部的高精度校准，特别是在不同温度下。线宽范围从单频发射到几十pm，取决于波长和输出功率。而且，与其他二极管激光器一样，MSR被限制在接近主峰40-50分贝。通过集成一个滤光片，可以提高到60-70分贝，在距离主峰1-2 nm处。
图6.Cobolt 08-NLD 785 nm 500 mW激光器在不同温度下谱线宽度的稳定性和光谱特性与(黄色)和(粉红色)集成带通滤波器
Cobolt激光技术的特点和优点是什么?它们是如何应用于拉曼光谱的?
Cobolt为拉曼行业提供二极管泵浦SLM激光器(DPL)和VBG稳定的二极管激光器。这两种激光类型在安装和固定单独的光学元件时都要求极高的精度。因此，只有采用先进的光学制造技术组装，并对热应力和机械应力具有可靠的弹性，才能实现这种激光器的可靠性能。所有的Cobolt的DPL激光器和VBG稳定的二极管激光器都是由公司专有的HT-Cure™技术，它是将微型化光学器件高温烘烤，高精度地安装在热机械稳定、密封良好的封装中。这种方法已被证明可以提供高度可靠的激光器，可以耐受100℃以上的重复热冲击和60 G（重力加速度）以上的机械冲击。
Cobolt 08-01系列紧凑SLM和窄线宽激光器是专门为拉曼光谱应用而设计的。该产品平台承载二极管泵浦SLM激光器(08-DPL)和VBG稳定的二极管激光器(08-NLD)封装紧凑和密封。该模块具有完全集成的电子和可选的光隔离器。输出光束准直自由空间或耦合到多模或单模光纤中。可用波长有405 457 473 488 515，532、561、633 638 660 785和1064 nm。
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